常溫氧化鐵脫硫方法簡介
編輯:2024-03-06 15:09:57
分類:行業(yè)新聞
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脫硫原理
常溫下,氧化鐵(Fe2O3)的α-水合物和γ-水合物具有脫硫作用,它與硫化氫發(fā)生下列反應:
Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O ①
Fe2O3·H2O+3H2S=2FeS+S+4H2O ②
在堿性水膜存在下,脫硫反應大致經(jīng)過以下幾個過程:
1 硫化氫分子通過氣固界面上的氣膜,擴散帶氧化鐵水合物表面。
2 通過脫硫劑的微孔向內(nèi)部擴散。
3 硫化氫溶解于氧化鐵表面的水膜中,并離解成HS-,S-離子。
4 HS-,S-離子與水合氧化鐵的晶格氧(OH-,O-)相互置換,生成Fe2S3·H2O。
5 晶格重排,水和氧化鐵的針形及立方型結(jié)果轉(zhuǎn)變?yōu)樗狭蚧F的單斜結(jié)晶。
6 生成的表層硫化鐵與內(nèi)層的氧化鐵進行界面反應,硫向內(nèi)擴散。
7 表面更新后,表面氧化鐵繼續(xù)吸收硫化氫。
在有氧存在下,生成的硫化鐵發(fā)生氧化反應,析出硫磺,該反應為再生反應。反應如下:
Fe2S3·H2O+3/2O2=Fe2O3·H2O+3S ③
2FeS+3/2O2+H2O=Fe2O3·H2O+2S ④
按③式進行的再生反應速度很快,再生也較徹底,按④式進行的再生反應在常溫下很難進行,不僅反應速度慢,而且再生也不完全。因此,應使脫硫反應在堿性下進行,盡量避免在酸性、中性時發(fā)生反應。
據(jù)研究,如果在被脫硫的氣體中含有氧,且氧與硫化氫分子比大于2.5時,則脫硫再生反應可基本同步進行。
脫硫劑的理化性質(zhì)及使用條件
工業(yè)上應用的常溫氧化鐵脫硫劑主要有使用純的水合氧化鐵作為脫硫劑,如天然沼鐵礦(2Fe2O3·3H2O),硫鐵礦焙燒礦灰,鐵礬土提釩后的殘渣以及冶金工業(yè)的活性赤泥等。
按脫硫劑的形狀有粉狀的,也有顆粒的。粉狀氧化鐵脫硫劑廣泛用于煤氣脫硫。該脫硫劑的優(yōu)點是:來源廣泛,價格低廉;但由于氣體流動阻力大,線速小,使用空速低,造成脫硫設備體積龐大。將粉狀氧化鐵進行加工,可制得片狀或柱狀脫硫劑。
主要影響因素及控制條件
01溫度
常溫氧化鐵脫硫劑的脫硫反應速度即活性與溫度有關(guān),溫度升高,活性增大,溫度降低,則活性減少。在25~75℃的范圍內(nèi),對脫硫劑來說,溫度每升高10℃,脫硫反應速度加快14%。當溫度低于5~10℃時,脫硫的活性銳降。
常溫型氧化鐵脫硫劑的使用溫度以20~40℃為宜,在此溫度范圍內(nèi),活性較大,硫容大且較穩(wěn)定。
02壓力
常溫下,氧化鐵的脫硫反應是不可逆的,故不受平衡分壓影響。但提高操作壓力可增大硫化氫的濃度,提高脫硫劑的硫容。壓力與硫容的關(guān)系見圖2-9。從圖中可以看出,壓力對硫容的影響較大,而且,氣體中硫化氫含量高,壓力的影響就越顯著。所以,在條件允許時,提高脫硫的操作壓力是有利的,不僅可縮小設備尺寸,還可減少脫硫生產(chǎn)成本。
03 脫硫劑的粒度
根據(jù)脫硫反應機理,反應速度與內(nèi)擴散速度及外擴散速度有關(guān),脫硫劑顆粒小,擴散阻力小,反應速度越快,反之,則脫硫反應速度就越慢。粒度與活性的關(guān)系見下圖中:穿透空速越大,表明反應速度越快。從該圖可以看出,隨著脫硫劑的粒度增大,穿透空速迅速降低。
溫度與活性的關(guān)系
溫度與硫容的關(guān)系
但脫硫劑的粒度越小,床層阻力越大,因此。在保證脫硫劑有相當活性的前提下,粒度應盡量大一些,以減少床層壓力。目前,國內(nèi)常低溫型氧化鐵脫硫劑為圓柱形,直徑范圍在Φ3~Φ6mm。
04 脫硫劑的堿度
根據(jù)脫硫反應機理,脫硫劑呈中性或酸性時,脫硫反應按式②進行,生成的黑色硫化鐵(FeS)不宜再生。據(jù)實驗,在空氣中放置一晝夜黑色尚未退去。當脫硫劑成堿性時,脫硫反應式①中進行,生成的Fe2S3極易再生,在空氣中放置四小時即可全部再生。
脫硫劑本體呈堿性有利于在脫硫劑表面呈堿性水膜,硫化氫的吸收和離解,對脫硫反應速度有促進作用。硫化氫屬酸性氣體,其溶解及解離與溶液的PH值有關(guān)。在中性水膜中,硫化氫為物理吸收,而硫化氫的離解度很小;而在堿性水膜中,硫化氫的吸收為化學吸收。硫化氫的離解度與PH值的關(guān)系見下圖。從圖中可以看出,PH值在8~9之間,硫化氫的離解度有一突躍。但PH值大于9之后,繼續(xù)增大PH值對硫化氫的離解度影響很小。因此,PH值取8~9較合適。
PH值與H2S離解度的關(guān)系
氨的水溶性呈堿性,因此,當所處理的氣體含少量氨,或者脫硫前補加少量氨時,即使對脫硫劑不做堿性處理,也可保證脫硫劑在堿性條件下進行脫硫反應。
另外,堿度大的脫硫劑,其反應活性要比堿性小的好。
05 氣體的線速
外擴散速度是常溫氧化鐵脫硫反應速度的控制步驟之一,低速度(修正雷諾準數(shù)Rem < 10)時,氣體在填充床內(nèi)呈滯留狀態(tài),氣膜較厚,分子擴散阻力較大,脫硫反應進行的較慢。氣膜厚度與流速有關(guān),隨著氣體流速增大,氣膜厚度逐漸減薄,分子擴散阻力減小,脫硫反應速度加快。氣體線速與脫硫劑活性的關(guān)系見下圖。圖中用穿透空速表示脫硫劑的活性,穿透空速越大,活性越好。
氣體線速與脫硫劑活性的關(guān)系
06 脫硫劑的水含量和氣體溫度
根據(jù)脫硫反應機理,脫硫劑本身必須含有一定量的水份,才能在氧化鐵表面形成水膜,使吸收硫化氫的反應順利進行。據(jù)研究,脫硫劑的水含量在10~15%(重量)較好。水含量過高,脫硫劑內(nèi)部微孔被堵塞,脫硫活性降低,嚴重時造成脫硫劑破碎,床層阻力增大。水含量過低,在活性鐵表面難以形成水膜,脫硫活性降低。
為保證脫硫活性在*佳范圍內(nèi),就必須將脫硫劑的水含量控制在一定范圍內(nèi),因此對氣體溫度也必須加以控制。氣體溫度小,會使脫硫劑中的水蒸發(fā)而被氣流帶走,造成脫硫劑脫水,活性降低,若氣體夾帶水沫,在通過脫硫劑床層時,水沫被脫硫劑吸附,造成脫硫劑含水量過大,活性降低,硫容也減小。氣體溫度對硫容的影響見下圖。從圖可以看出,氣體的溫度為飽和(4.3%)時,硫容*高,氣體相對溫度在70%,至110%的范圍內(nèi),硫容較高,超過此范圍,則硫容下降。這也表明,當氣體有少量霧沫夾帶時,對硫容影響不大。總之,氣體的濕度以接近操作狀態(tài)下的飽和水含量為好。
脫硫劑水含量與脫硫活性的關(guān)系
氣體溫度與硫容的關(guān)系
07 氣體中酸性組分的影響
在生產(chǎn)合成氨的原料氣中,不同程度地含有酸性氣體—二氧化碳,其含量從百分之幾到30%以上。二氧化碳的存在對脫除硫化氫有一定的影響。根據(jù)氧化鐵脫硫機理,對硫化氫的脫除是一種具有高度選擇性的化學吸附過程,雖然二氧化碳等酸性氣體的存在不會對脫硫效率產(chǎn)生太大影響,但由于脫硫過程一般是通過堿性液膜進行的,二氧化碳在液膜中的溶解,必定會降低液膜PH值,從而改變脫硫劑的活性。據(jù)文獻報導,當氣體中的二氧化碳含量由0%增大到34%時,脫硫劑活性有所降低,工作硫容只差0.4%,相當于活性降低7%,這表明,當二氧化碳含量較少(≤30%)時,對脫除硫化氫的干擾不明顯。
當用于高濃度二氧化碳氣體脫硫時,如尿素生產(chǎn)用原料二氧化碳氣,其CO2含量大于90%,二氧化碳對脫硫有干擾,脫硫劑的活性略有下降。
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